《先进材料》首插图及超薄ZnAl水滑石纳米片光催化还原CO₂性能

　　多相金属催化剂在化学工业应用极其广泛。其中不饱和配位金属Fe(II)、Co(I)/Co(III)、Ni、Rh等因其暴露丰富的电子轨道，有利于提高电子与反应分子传递的效率，显示了卓越的催化活性和选择性。其中不饱和配位Zn^d+(d<2)在光催化甲烷脱氢制备乙烷等催化方面引起了人们的广泛关注。传统含不饱和Zn的催化材料一般仅局限于ZnO材料和通过高温蒸镀Zn金属与分子筛所得的催化剂。上述有限的材料以及合成方法繁琐、易于在空气中中毒以及不能规模化生产等问题，进一步限制了该催化体系的研究和应用。近些年，随着石墨烯等超薄二维纳米片的发展，其表面富含丰富的氧缺陷（V_o）有望为制备不饱和配位金属提供思路。 

　　近期，中科院理化所超分子光化学研究团队张铁锐研究员和英国牛津大学Dermot O’Hare教授合作制备了一种富含缺陷的超薄水滑石（LDHs）纳米材料，通过精准调控层板厚度，成功引入了氧缺陷，进而实现了与氧原子键合的不饱和配位Zn的合成。在题为“Defect-rich Ultrathin ZnAl-Layered Double Hydroxide Nanosheets for Efficient Photoreduction of CO₂ to CO with Water”的文章中，研究人员通过简单的水热合成方法，可控水滑石纳米晶的生长微环境，成功实现了水滑石厚度从280层到2层的调控，粒径进一步控制在30 nm。X射线精细结构衍射等手段表明，该超薄纳米片表面富含大量的氧缺陷，影响了Zn金属周围的配位环境，进而形成了Zn⁺-V_o复合体。该缺陷位可以有效作为电子受限位，有利于光生电子传导到反应分子，在光催化还原温室气体CO₂方面展现了非常好的催化效率和循环稳定性。采用传统方法合成的大粒径LDH因为没有该催化活性位，没有明显的光催化活性。通过理论计算和实验结合的手段，进一步证实了表面掺杂的氧缺陷作为杂质能级，影响了Zn原子周围电子轨道密度，提高了对CO₂吸附能力，促进了光催化还原反应。该合成方法简单，催化剂对空气等不敏感，易于保存，并且可以规模化制备；该思路同样适用于制备其他不饱和金属（Fe、Co、Ni、Ti等）掺杂的水滑石材料，为制备高效多相金属催化剂搭建了一个材料平台。 

　　相关研究结果发表在国际材料领域顶级期刊《先进材料》（Advanced Materials）上，并被选为当期“首插图（frontispiece）”向读者重点推荐。随后国际著名科学媒体ChemistryViews以“Desirable Defects in Photocatalytic Nanoslices”为题对该研究进行了亮点点评（highlight）。报道认为，通过引入缺陷位，实现了不饱和配位Zn的调控，提供了一种非贵金属光催化还原CO₂的路径；更重要的是，该方法不仅局限于Zn，还适用于制备其他不饱和配位金属。 

　　相关研究工作得到了科技部国家重点基础研究计划、国家自然科学基金委优秀青年科学基金项目、重大研究计划培育项目、青年基金、中组部青年拔尖人才支持计划、中国科学院前沿科学重大突破项目的大力支持。 

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