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科学普及

【科学智慧火花】玻璃微珠材料及其应用

稿件来源:张亮,严开祺,赵震声 发布时间:2021-09-15

一、前言

  玻璃微珠材料是用玻璃制成的微小球体材料,小球的直径大约在1微米~1000微米之间,大量应用与科研、医药、日常生活以及各工业领域。某些特殊应用场合需要更细小的微珠,直径约为100纳米~5微米,空心玻璃微珠(hollow glass microspheres)的直径大约位于10微米~250微米,壁厚可控制在1微米~2微米。

  空心玻璃微珠材料从上世纪50年代问世以来到规模化应用,经历了30年左右的探索和发展,直到80年代后期美国3M公司才开始真正大规模生产空心玻璃微珠,目前3M公司在全球处于垄断地位。

  中国科学院理化技术研究所玻璃微珠科研团队(微珠材料研究室)从上世纪90年代后期开始研究空心玻璃微珠的软化学制备技术,开拓了全新的思路实现了技术创新。这一技术与传统的固相粉末法相比,可以大幅度的缩短生产周期、节省能耗、提高产率,在国际上是一个全新的方法。2008年课题组进行了第一代技术的转让,用于油田领域。此后又获得了一系列的科研新成果,向有关企业进行了好几代技术转让,生产了包括油田用微珠、保温隔热等应用方面的微珠等多种产品。

  微珠材料研究室建立了一个非常好的研发平台,实现了从实验室到中试以及到小批量生产,研发出来很多规格牌号的空心玻璃微珠材料,性能比3M公司同密度的产品要好一些,达到了世界先进水平。

  近年来,微珠材料研究室为了解决国家急需,研发出高抗压强度、极轻质的空心玻璃微珠材料,性能超过3M公司的产品。以这种空心玻璃微珠材料为基础填料制成的轻质复合材料,作为全海深固体浮力材料,成功用于我国“奋斗号”等深海潜水器,在多次潜航实验中,经受了万米深海超过1000个大气压的严酷环境考验,得到了习近平主席、科技部万钢部长、中科院白春礼院长的关注,收到大家的赞扬。这以成果不但打破了外国的禁运、解决了卡脖子的关键技术,而且打通从核心材料原始创新到最终构件装备应用研发的全过程。

  

  图1、中国万米载人潜水器“奋斗者”号 

二、玻璃微珠的特性

  通常,不规则的粉体材料制备成器件时,材料之间存在很多空隙,会影响器件的性能,如果把同样的粉体材料做成球形的话,可以提高堆积性能,减少空隙,使器件会更加致密均质,从而能提高性能。微珠的形态有很多种,包括实心球、空心球、多孔球、包覆球等等,这里着重介绍空心球,尤其是近几年重点发展的空心玻璃微珠,它的尺寸是微米级,直径与头发丝差不多,属薄壁中空结构,壁厚是直径的1 %左右,这种特殊的结构具备优异的性能,堆积密度可以达到0.1 kg/升~0.7 kg/升。

   

  图2、空心玻璃微珠 

  空心玻璃微珠采用硼硅酸盐玻璃制成,具有薄壁中空小尺寸的本征特点,从而具备轻质、高强、隔音、隔热、化学稳定性好等优异性能。因此,空心玻璃微珠成为了复合材料的关键原材料之一,在材料轻量化、深海探测、航空航天、信息产业等等领域都具备优异的应用前景。

   

  图3、空心玻璃微珠的特点及应用 

  空心玻璃微珠在隔热保温领域具有非常强的竞争优势。由于微珠尺寸以及堆积时球体内部空间尺度远小于2 mm,所以球内气体的宏观热对流基本可以忽略,空心玻璃微珠的表观热导率最低可达0.038 W/(m·K)左右,低热导率的微珠作为基础原材料添加到各种复合机体里面,可以制成适用不同材料的保温材料。例如,这两年微珠材料研究室研发出的由95%空心玻璃微珠堆积而成的微珠泡沫,仅用少量黏结剂即可使微珠泡沫具有轻质、高强、隔音、易加工等特点,微珠泡沫热导率可以做到0.04 W/(m?K)、抗压强度达到1 MPa,与聚氨酯泡沫相比抗压强度明显提升。同时,微珠泡沫可以达到防火材料里面最高等级的A1级,特别适用于有防火需求的场合。

  空心玻璃微珠还具备高热反射的特性,中空结构可以对太阳光中的可见光、近红外光进行多次反射,反射率非常高。玻璃微珠对远红外光线具备良好的反射性,使添加玻璃微珠的涂层和板材有非常好的热反射性能。玻璃微珠对8微米~14微米红外线有很好的反射性,且对大气层其它波段透过率良好,可以穿越大气中的红外窗口实现辐射制冷,实验表明在屋顶保温材料添加空心玻璃微珠与没有添加微珠的涂层相比可以降低17℃的温度,效果非常明显。

  在日常生活的保温方面玻璃微珠具有强大的竞争力,现在家用热水器保温通常是用聚氨酯泡沫,对80℃热水进行24小时保温温度降低了12℃,如果用空心玻璃微珠并抽真空则24小时只降低2.37℃,保温性能提高了5倍多。

  对于液氢、液氦温区,真空空心玻璃微珠绝热技术性能更佳。美国很多航天工程的液氢储罐中已经得到应用。基于美国NASA泡沫多层体系,理化所团队拓展了微珠泡沫多层体系,利用这样的体系可以在原基础上实现绝热性能提高12%,或者重量降低10%,此项研究结果引起了NASA的关注。

  空心玻璃微珠的中空结构特点使其成为低物质量的材料,有比较低的介电常数和损耗角正切,可以应用于微波介质材料中,尤其是对高频高速(5G)通信起到很重要的作用。

三、玻璃微珠的应用前景

  (一)低温工程领域 

  低温液体(LNG、LN2、LO2、LH2、LHe)贮存设备的绝热材料领域玻璃微珠也具有很强的竞争力,采用玻璃微珠+低真空,热导率可降低约一个数量级。

  表1、一些绝热方式的性能比较 

   

  低温绝热有普通绝热、发泡材料绝热、高真空绝热、粉末真空绝热、多层高真空绝热等几种技术方案,详见表2。

  表2、常用低温绝热技术的应用 

绝热类型

构成

主要应用场合

普通

填充或包扎低热导率的材料 

>100m3的超大型槽 

发泡材料

发泡塑料、聚氨酯等 

冰箱、空调、燃料箱等 

高真空

夹层抽高真空<10-4Pa 

保温杯、热水瓶等 

粉末真空

夹层填粉末材料 低真空~10-1Pa 

<100m3的大型贮罐 

多层高真空

镀铝涤纶膜+间隔物 高真空<10-4Pa 

中小型低温容器 

  高真空多层绝热方式的性能及其优越,所以通常被称为“超级绝热”。但是它有以下一些本征的弱点:

  高真空是必需,对材料、加工、制作的要求较高;

  绝热材料基本依靠手工操作,费用较高;

  受结构及操作水准的影响,实际绝热性能比样品的大大下降;

  不能承受任何的施压;

  有防火要求的场合要慎用。

  表3、玻璃微珠绝热与多层绝热的性能比较:CE P.474 

性能

玻璃微球绝热

多层绝热

实际性能可控性

±10 % 

±100 %(包扎后) 

各向异性

1 

10-1~10-4 

安装密度(kg/m3

70~80 

50~60 

表观热导率(W/m–K)

(2.2~4.0)′10-4 

(5.0~10.0)′10-5 

承压能力(N/m2

>3′106 

 

  可见综合性能玻璃微珠明显占优,更何况尚未考虑费用。

    

  表4、玻璃微球绝热与其它绝热方法的比较:ACE 49 P.621 

压力(Pa) 

表观热导率(mW/m–K) 

绝热性能比较 

1.31x10-1 

0.7 

比多层绝热差7倍 

13.1 

1.4 

比粉末真空好3.3倍 

100000 

22.0 

比聚氨酯好1.5倍 

  如果在玻璃微珠外表面上镀铝等高反射率材料的薄膜,则其性能可与多层绝热媲美。

  珠光砂是粉末真空绝热常用的材料,此类粉末形状不规则、大小不均匀,易吸水,不能承压,多次冷热循环后会“沉降”而被“压实”。绝热性能无法与玻璃微珠相抗衡。

  聚氨酯泡沫塑料因为不抗压,易开裂,尤其是多次冷热循环后,所以性能不敌玻璃微珠。

  (二)建筑行业 

  建筑业实现“双碳”目标最主要的途径是新建建筑和既有建筑达到超低能耗/近零能耗水平,建筑物的保温和隔热是关键。

  习近平总书记2020年对世界宣布中国实现“双碳”承诺,建筑业是实现“双碳”目标三大领域之一,发达国家建筑领域碳排放量占约40%,我国建筑领域碳排放量稍微低一些,大约在30%。

   

  图4、建筑外墙主要保温材料 

  建筑外墙保温系统现状与需求:目前建筑外墙保温系统主要是薄抹灰保温系统和干挂幕墙外保温系统,其他还有预制混凝土夹心保温外墙板系统和保温装饰一体板等系统。

  目前的常规保温材料(聚苯板)要满足寒冷地区超低能耗建筑围护结构保温要求厚度需要200-300 mm,占据较大建筑空间,防火性能不满意,岩棉保温板容易受潮导致保温性能大大减低。

  新型保温材料(空心玻璃微珠)在建筑领域应用需要考虑建筑行业的特点,建筑的特点首先工程需求量非常大,相对粗糙,不需要汽车领域、深海、航空航天领域那么高精尖技术。应用条件也相对比较复杂,包括风吹日晒、强风暴雨,对保温材料有防火、机械强度、吸水、安全、耐久,环保等性能要求,而且对价格非常敏感。

  空心玻璃微珠材料在保温性能上与常规保温材料的综合性能相比并不具备太大优势,最大的困难是应用成本较高,因而在外墙保温材料方面全面替代现有普通保温材料难度较大。

  如果在某些特殊领域使用,用于“高精尖需求”,不是特别计较成本,又能发挥明显的作用,就可以推进使用。例如:发挥空心玻璃微珠材料高反射性能制成建筑涂料,可以作为建筑隔热材料应用在建筑屋面和外墙面,这可能是它一个较有潜力的发展方向。此外,如能将空心玻璃微珠添加到其他常规保温材料中,制成A级防火保温材料,也可能会有较好的应用潜力。

  虽然玻璃微珠在建筑物保温隔热方面展现了极其优异的性能,而且具有非常突出的防火阻燃性能,这对建筑物而言是性命攸关的头等大事。但是对于大规模实际应用,需解决的问题也是显而易见的:首先是成本,比如目前加气材料(泡沫陶瓷)成本很低,而目前微珠材料每吨可以做7~8 m3保温材料,折算下来1 m3要几千元。其次是产能,建筑材料用量至少以若干万立方米计量,按目前我国的产能完全不在同一个数量级的水平上。

  在建筑物节能方面,外围护结构的墙体,目前国内的材料大概是有机、无机和有机+无机的复合。央视大楼大火、上海教职工大厦大火之后,国家公安部一道令下,有机材料不允许使用了,开始用岩棉、玻璃棉,在当时是供不应求而且“千金难求”,用了一两年以后又出现新问题,无论是无机的岩棉、玻璃棉,还是发泡水泥、陶瓷板在使用后都出现工程质量问题,包括脱落问题。

  公安部提出的防火设计规范(国标50016),规定了根据建筑物多少层内允许用B1、B2材料、多少层之内允许用B1材料、再往上高层建筑必须是A级材料。目前国内还没有够真正适合建筑物使用的A级材料。A级材料有,如岩棉,但是综合性能考察并不适合。真正能够标到导热系数0.145以下,又可以达到A2级的基本上是凤毛麟角,很少。这种板材也不会真正应用工程现场,只是应用于送给检测机构的检测板,因为成本太高了。微珠材料可以向这个方向发展,考虑在某些A级材料使用中代替某一部分无机材料。

  (三)涂料应用 

  玻璃微珠可以做得很细微,达到亚微米量级,因为纳米状态的粉体粒子之间有团聚现象,工程使用只要达到亚微米级就可以了。粒径减小了、功能就扩大了,应用领域就更广阔了。所以这是很有前景的一个项目,可以首先在北京市推广。第一个方向是涂料领域,刷一层,室外的温度50多度时,室内可保持20多度,非常节能。现在很多简易厂房,刷上一层就起到隔热的作用,有些建筑就可以不用空调了,特别符合碳中和、碳减排的目标。

  很多外墙用建筑涂料耐老化性差,水性涂料、油性涂料会有变色问题,还有静电吸附的问题,墙面容易变脏。使用粒径范围20微米左右的玻璃微珠,涂料有自洁净功能。这也是一个应用方向,但对粒径均匀性有要求。

  国内曾经实际试用和检测过空心微珠在涂料中应用的性能,本世纪初引进的日本涂料,有一些保密技术,只说里面添加了一种粒子。河北邢台的某个粮库屋面上试刷该涂料,涂料成本加上施工人工费接近100元/m2,在当时是算比较高了。涂料整体性能不错,当时测试刷涂料与没有刷涂料的两个相同的库,室内空气温度监测了将近一个月,一个月平均温度可以降低4℃,单测白天特别是晴天日照严重的时候,降温更明显,降温在10℃。后来国内企业也看到了商机,从国外引入这个技术,其关键技术是添加粒子,所以整体成本非常贵。用国产的微珠材料就可能降低成本,但是同时还需要解决玻璃微珠与涂料合成的工艺。简单物理地添加进去,施工之后墙壁屋顶就易开裂,所以微珠应用要跟生产涂料的厂家真正深入地结合起来。近几年由于国家对环保性能非常重视,大力推广无机涂料,无机涂料里面主要成份是无机材料,硅酸钾、硅酸纳等等作为成膜介质使用,如果可以把玻璃微珠加入无机涂料,估计可能比有机的乳胶漆更容易,因为无机材料极性是相匹配的。

  涂料使用中的成本问题很重要,在国内找到涂料的生产厂家合作,成本可以大大降低,后来也做了一些包括工艺方面的改进。国产涂料在海南也做了一些应用,主要是军工项目,因为成本仍然偏高,民用项目承担困难。

  在钢结构防火涂料的应用方面,也可以做些探讨和尝试。但是有个难以突破的技术问题:目前防火涂料性能好的大部分以有机类的为主,就是溶剂型的为主,国家也在倡导水性的防火材料,但是防火性能差很多。如果添加了水性防火材料的话,防火涂料不需要外观、光泽,这方面要求比较低,主要要求其功能性,可以往这个方面突破一下。

  (四)工业保温 

  工业保温方面包括工业保温和市政保温工业方面,石油化工的管道原来用泡沫聚氨酯,包括市政地下的管道。有的是气凝胶附着在一个纤维制品上,缠绕的时候材料本身成本高一些,但是整个综合成本不贵。用玻璃微珠材料做的保温管道,外径没必要做得这么粗,因为保温隔热效果好,减少了材料用量,就可以降低综合成本。将来推广首先是规模化生产,简化生产工艺过程,要避免生产线的时间过长,这样有利于成本的降低,这方面需要想办法去突破。

  (五)民品应用 

  玻璃微珠具有保温、质轻、防火、环保等优良的综合性能,所以在日常工作和生活中大有用武之地。

    

  表5、家用热水器保温性能对比测试,保温性能提高了约5倍 

保温材料 

80 ℃热水保温24小时后温度降低(℃) 

聚氨酯泡沫 

12 

空心玻璃微球抽真空 

2.37 

  所以在家用热水器及管道保温领域的应用,空调和冰箱上的应用不仅效果明显,而且对价格也不那么敏感,应用前景不可估量。

  在所有与温度有关联的生活用品方面,都有应用的潜在优势。如被褥、衣服、鞋帽、手套等,以及炉灶,烹饪锅具,餐具,饮具等。

  玻璃微珠还可大大改进劳保护具的保温、隔热性能,安全防火且能使产品轻量化。特别是针对必须在室外酷热或严寒下坚持工作的人群,尤其是战士、警察、船员、市政施工、交通运输、建筑的从业人员,以及相应领域的运动员、在冷库、加热环境下工作的操作人员等 。

  (六)隔音降噪 

  玻璃微珠有保温隔热、降噪隔音等一系列的优良性能。虽然价格较高,但是在一些特殊的场合,高附加值的行业可以一试身手。例如,民用船厂有一个需求是做出口的船(例如公务船、执法船等等),高附加值的民用船,有一个问题是舱室间的隔音板,现在用的是蜂窝铝,主要考虑隔热、阻燃,但是对声音没有隔绝,成本一平米420元,也非常贵。现在已经有产品了,而且有一定的产量,是不是可以考虑代替现有市场上在成本性能各方面也匹配的产品。

  游艇价格两三百万元,需要跑得快,对振动、噪声、阻燃要求也比较高。要把舱室声音隔绝,又阻燃,传统技术达到这个要求非常困难,这些方面用量也较大,首先是性能指标,成本是第二位的考量。

  汽车领域,如大客车,对地板要求非常高,需要阻燃、需要隔声,可以考虑使用玻璃微珠制品。在其它的运载工具、船、车、高铁、地铁方面都可以应用。

  如果在无人机的外表涂层,可能提高无人机的抗打击能力和隐身性能。

  结语 

  玻璃微珠材料不但适用于高精尖科学技术领域,而且在众多的民用产品中有极大的应用前景。需要继续在各级领导的支持和帮助下,与相关企业合作联合研发实用的保温隔热、隔音降噪等性能的新颖材料。

  2021年7月9日

  (本文素材来自北京市科协智库基地项目“节能环保新材料—空心玻璃微珠应用研究”的调研,该项目由中科院老专家咨询团负责,中科院老科协理化所分会具体承担。)

 

  作者简介:

  张 亮:中科院理化所研究员(退休),主要研究方向为低温工程。

  严开祺:中科院理化所油气开发及节能环保新材料研发中心研究员,主要研究方向为特种粉体材料的制备及应用。

  赵震声:中科院理化所研究员(退休),中科院老科协副理事长兼理化所分会理事长,主要研究方向为激光技术及应用。

 

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